中科院宁波材料所陈涛研究员、长安大学颜录科教授《SusMat》：超支化O-PEI纳滤膜用于水质净化的研究

点击上方“蓝字” 一键订阅

01

研究背景

纳滤膜具有高效、节能、分子级过滤、易于控制等优点, 已成为当今分离科学中最重要膜材料。近年来，纳滤膜分离技术，在处理水中的多种有机污染物方面具有广泛的应用前景。界面聚合技术是制备高分子基纳米膜的重要手段之一。一般而言，将单体溶解在不相容的液体中，然后在界面处形成纳滤层。纳滤层的微观结构和化学性质是影响分离性能的主要因素。迄今为止，已有许多方法通过优化纳滤层的形态和表面电荷来改善膜性能。但是，当前所报道的高分子纳滤膜的制备普遍存在过程复杂等缺点。如何通过一种简便的方式获得具有优异分离性能的高分子纳滤膜是迫切解决的问题。

图1 O-PEI膜的制备及其筛分性能示意图

02

工作介绍

聚乙烯亚胺（PEI）作为一种水溶性高分子聚合物，具有优越的物理化学性能，是一种优异的膜分离材料。聚乙烯亚胺（PEI）具有优异的亲水性和丰富的电荷密度，而且，其长碳链和氨基可以形成交联带，因此，PEI分子广泛于用于高分子基纳滤膜。近期，中科院宁波材料所陈涛研究员、长安大学颜录科教授提出了一种超支化PEI纳滤膜的新型制备方法并用于水质净化（图1）。通过超分子氢键作用制备了一种用于水质净化的超支化PEI 基纳滤膜，PEI 分子上的氨基被次氯酸钠 (NaClO) 部分氧化为硝基基并产生负电荷。随着硝基比例的增加于氢键能量增强，PEI分子的旋转半径逐渐减小。氧化后的PEI （O-PEI）分子链的微观形貌也由超支化转变为内成核。在Donnan平衡和尺寸效应的共同作用下，O-PEI分离膜对各染料分子均表现出优异的分离性能。相关工作以“Supramolecular fabrication of hyperbranched polyethyleneimine toward nanofiltration membrane for efficient wastewater purification”为题发表于SusMat 期刊（DOI: 10.1002/sus2.33）。

03

主要内容

1. O-PEI膜材料的形貌表征

在PEI分子上有大量的氨基，通过NaClO氧化后，部分氨基被氧化成硝基。为了获得形貌均匀的PEI膜材料，他们对PEI的分子量进行探索。当PEI的分子量是600 g/mol 和1800 g/mol时，O-PEI溶液呈现透明色。当PEI的分子量增加到10000 g/mol，O-PEI溶液呈现出类乳液浑浊态。进一步，他们对PEI与NaClO的加入量进行考察。当PEI与NaClO的加入量比例为1.5:5.0时, O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜呈现出淡黄色的均匀状态，厚度为55 ± 27 nm (图2A-图2C)。当PEI与NaClO的加入量比例继续增大时，在O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5)的表面上有大量的不规则颗粒形成，无法得到均匀的O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5)膜材料(图2D-图2F)。

图2 (A-B) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 SEM 图像。(C) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的横截面 SEM 图像。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(E) O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。

2.O-PEI膜材料的化学表征

他们对O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的化学信息进行了表征。FTIR分析表明，在1610 cm^-1 处的高强度峰为硝酮振动峰，证明了PEI₁₀₀₀₀ 分子的氧化（图 3A）。进一步，他们研究了 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的表面电荷。O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 zeta 电位逐渐降低。当 pH 值低于 4.6 时，由于胺基团的质子化，该膜带有正电荷。当 pH 值接近 7.0 时，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 zeta 电位达到 -27.92 ± 1.8 eV（图 3B）。他们还研究了O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的润湿行为。水分子稳定在该膜的界面上，接触角为 17.9 ± 1.8^o（图 3C）。他们还对O-PEI₁₀₀₀0 (1.5/5) 膜的粗糙度进行了表征。研究发现，其具有更低的粗糙度，便于水分子的运输（图 3D）。最后，他们通过XPS对膜的化学组分进行分析。在所有膜上均出现 C 1s (~298 eV) 和 N 1s (~402 eV) 峰。但是，在O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜上出现了O 1s峰（540 eV0），其在529.2 eV 和 530.7 eV 处分别对应于 -NO_x 和 -C=O，再次表明氨基被部分氧化为硝基（图 3E-图 3F）。

图3 (A) PEI₁₀₀₀₀ 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的FTIR图。(B) MCE 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的zeta电位。(C) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的浸润性。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的粗糙度。(E) PEI₁₀₀₀₀ 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 XPS 谱图。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 O 1s 谱图。

进一步，他们采用分子动力学 (MD) 模拟分析PEI₁₀₀₀₀ 分子链的氧化过程。PEI₁₀₀₀₀呈现超支化结构，回转半径~10 Å。当被氧化后，其回转半径逐渐减小。当 NaClO 和 PEI₁₀₀₀₀ 的比例为 1.5:5 时，PEI₁₀₀₀₀分子回转半径为 ~6.5 Å。随着氧化程度增加，在 PEI 分子链上产生更多硝基（图 4A-4D）。并且，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 的氢键能量为 ~39.661 kcal mol^-1，远高于 PEI₁₀₀₀₀ (~10.796 kcal mol^-1) （图 4E）。此外，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 分子的氢键能随着氨基比例的降低而增加。这是因为过多的氢键能导致回转半径减小和 PEI 分子链团聚。

图4 (A) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 分散液的MD 模拟结果。(B) 具有不同比例的氨基和硝基分子基团的 O-PEI₁₀₀₀₀分散液 回转半径。(C) 不同氨基和硝基分子比例的 O-PEI₁₀₀₀₀的氢键键能。

3.O-PEI膜材料的性能测试

他们对O-PEI膜的分离性能影响因素进行探索。研究发现，当PEI分子量为10000g/mol, PEI 和NaClO溶液的体积为1.5:5，O-PEI分散液的体积为5 ml 时，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜具有对阴离子染料和阳离子染料表现出广泛的分离能力（图5A-图5E）。并且，对于盐离子溶液, O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜有一定的截留能力（图5F）。

图 5 (A) 不同 PEI 分子量的 O-PEI 膜的分离性能。(B)具有不同体积比例的O-PEI₁₀₀₀₀ 膜的分离通量和截留能力。(C) 具有不同 O-PEI₁₀₀₀₀分散液体积的 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的分离通量和截留能力。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜对各种染料分子的分离性能。(E) EB 和 RhB 的紫外吸收。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜对盐类的分离性能。

04

结论与展望

本文提出了构建氧化超支化聚乙烯亚胺（O-PEI₁₀₀₀₀）纳滤膜的简便策略。PEI₁₀₀₀₀分子中的氨基被NaClO部分氧化成硝基，MD模拟结果表明，由于硝基的形成，PEI₁₀₀₀₀分子内的氢键能增加，旋转半径变小。因此，PEI₁₀₀₀₀分子链的微形态可以从超支化状态调控到内成核状态。通过调节NaClO溶液与PEI溶液的体积比，可以控制O-PEI₁₀₀₀₀膜的润湿性和zeta电位。在尺寸筛选和电荷斥力的集体效应下，O-PEI₁₀₀₀₀膜对染料分子和盐具有广泛的净化能力。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.33

05

作者介绍

           陈涛  研究员

陈涛研究员，于2006年在浙江大学获得高分子化学与物理博士学位，先后在英国华威大学(University of Warwick)化学系、美国杜克大学(Duke University)机械工程与材料科学系从事博士后研究，以洪堡学者在德国德累斯顿工业大学(TU-Dresden)化学系从事科研工作。2012年入选国家人才计划-青年项目，加盟中科院宁波材料所，组建智能高分子材料团队，致力于仿生智能高分子材料在智能驱动、软体机器人、伪装防伪、柔性可穿戴传感器件以及能量管理等方面的前沿应用研究。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.、Small、J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J. 等发表论文200余篇，8篇入选ESI高被引论文，论文引用9000余次(H因子为51)，申请40余项国家发明专利，近20项获得授权。主持国家自然科学基金青年/面上/中德合作交流项目、国家人才计划“青年项目”、中科院前沿重点研发计划、中科院国际合作重点项目、浙江省自然科学基金重大项目、浙江省杰出青年科学基金等。入选英国皇家化学会会士、浙江省特聘专家、浙江省151人才、中科院“拔尖青年科学家”，担任中科院宁波材料所科技委委员、中国化学会仿生材料化学委员会委员，Supramolecular Materials编委、Polymers编委、SmartMat青年编委、SusMat青年编委、Chinese Chemical Letter青年编委等。

上下滑动查看全部

           颜录科  教授

颜录科，工学博士、教授，博士生导师，德国德累斯顿莱布尼兹高分子研究所访问学者，中国旅德学者化学化工学会会员，中国复合材料学会纳米复合材料委员会委员，中国塑料加工工业协会专家委员会专家，陕西省腐蚀与防护学会第六届理事，西安市粘接技术协会第十一届理事。2002年在中北大学（原华北工学院）获学士学位，2005年和2008年在西北工业大学分别获硕士和博士学位，并至长安大学从事教学科研工作，先后任材料学院道路材料工程系副主任、高分子材料与工程系主任。主要研发方向为交通功能材料，特种工程塑料，聚合物基复合材料，绿色与功能高分子材料，废塑料绿色再生与高值化利用。主持和参与包括国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划以及冬奥会重大工程项目等多项研究项目，并从事过多项工业界合作项目。部分研究成果发表在Small、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Journal of Membrane Science、Journal of Cleaner Production、Journal of Hazardous Materials等国际主流刊物上，申请专利20余项、授权4项、成功转化2项。先后荣获河南省交通运输科学技术奖二等奖1项、陕西省国防科学技术进步三等奖2项和西安市科学技术三等奖1项。

上下滑动查看全部

相关进展

中科院宁波材料所陈涛研究员和张佳玮研究员团队Chem. Sci.综述：形变高分子水凝胶：从记忆到驱动

宁波材料所陈涛研究员、张佳玮研究员团队CEJ：在智能高分子水凝胶传感驱动功能集成方面取得进展

中科院宁波材料所陈涛研究员、路伟研究员团队在智能荧光高分子水凝胶的构建及其三维信息加密领域取得新进展

宁波材料所陈涛研究员课题组在鱼鳔启发的水下自感知软体驱动器方面取得进展

宁波材料所陈涛研究员、张佳玮研究员团队：在多场协同远程控制的水凝胶“变形金刚”领域取得进展

宁波材料所陈涛研究员团队与纳米能源所王中林院士、潘曹峰研究员团队合作《AM》：开发出自修复、可粘附高分子水凝胶柔性触摸屏

中科院宁波材料所陈涛研究员课题组《Small》：在水凝胶可编程化智能变形领域取得进展

宁波材料所陈涛研究员课题组和北航刘明杰教授课题组合作《Angew》：在瞬态荧光水凝胶用于多级信息加密-解密-自擦除方面取得进展

宁波材料所陈涛研究员/深圳大学周学昌教授Mater. Horiz.综述：仿生防冻高分子水凝胶：让软湿材料在极寒条件下保持生命力

中科院宁波材料所陈涛研究员/香港科大唐本忠院士在《ANGEW》发表综述：荧光高分子水凝胶中的多彩世界
中科院宁波材料所陈涛研究员团队《Nat. Commun.》: 开发出无束缚、可编程的“保鲜膜”软体机器人

中科院宁波材料所陈涛研究员团队在铁兰启发的有机凝胶进行光热空气集水方面取得进展

中科院宁波材料所陈涛研究员课题组在仿生调控砂子用于海水淡化与净水收集方面取得进展

中科院宁波材料所陈涛研究员团队:在自保护、人机互动柔性织物传感器方面取得进展

中科院宁波材料所张佳玮研究员与陈涛研究员团队：抗冻可拉伸有机水凝胶软驱动器

中科院宁波材料所陈涛研究员课题组在高分子水凝胶驱动器方面取得新进展

中科院宁波材料所陈涛研究员课题组在智能荧光高分子水凝胶的材料构建及其功能协同方面取得新进展

中科院宁波材料所陈涛研究员团队在非对称仿生界面高分子复合材料用于太阳能海水淡化方面取得系列进展

宁波材料所陈涛研究员在生物可降解油水分离材料方面取得新进展

长安大学颜录科教授团队：基于碳纳米管截留效应在油水分离功能膜方面的研究进展 

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多